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GBZ 28820.1-2012 聚合物长期辐射老化 第1部分：监测扩散限制氧化的技术PDF文本

ICs29.035.01K15中华人民共和国国家标准化指导性技术文件GB/Z28820.1-2012/IEC/TS61244-1:1993聚合物长期辐射老化第1部分：监测扩散限制氧化的技术典ion嘻ter而adiation ageingi五polymers-N正TPart 1:Techniques for monitoring diffusion-limited oxidation(IEC/TS61244-1:1993,IDT)2012-11-05发布2013-02-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布JZZS0
GB/Z28820.1-2012/IEC/TS61244-1:1993目次前言I引言01范围……………12监测扩散限制氧化的剖析技术…………ee.ee.ae.e.12.1红外剖析技术…2n2模量剖析……22.3密度剖析22.4X-射线徽量分析……………2.5其他剖析技术33扩散限制氧化理论处理方法…………34渗透测量……....c.45氧消耗测量6理论与实验结果的比较57氧气过压技术…………68总结…统卖网忆SG千…？附录A(资料性附录)扩散限制氧化理论处理方法的推导……………18参考文献…21筑321标准在岗下我网.NEI
GB/Z28820.1-2012/EC/TS61244-1:1993前言GB/Z28820(聚合物长期辆射老化》由3部分组成：一第1部分：监测扩散限制氧化的技术：—第2部分：预测低剂量率下老化的程序；—第3部分：低压电缆材料在役监测程序。本部分为GB/Z28820的第1部分.本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。本部分使用翻译法等同采用EC/TS61244-1:1993(聚合物长期辐射老化第1部分：监测扩散限制氧化的技术》本部分由中国电器工业协会提出。本部分由全国电气绝缘材料与绝缘系统评定标准化技术委员会(SAC/TC301)归.本部分起草单位：深圳市旭生三益科技有限公司、机械工业北京电工技术经济研究所、上海电缆研究所、上海核工业研究设计院、上海特缆电工科技有限公司、江苏上上电缆集团有限公司、上海电缆厂有限公司、临海市亚东特种电缆料厂、上海凯波特种电缆料厂有限公司、无锡江南电缆有限公司、常州八益电缆股份有限公司、上海至正道化高分子材料有限公司、上海创新高温线缆厂、浙江万马电缆股份有限公司、深圳市沃尔核材股份有限公司、北京北重汽轮机电机有限责任公司、北京新福润达绝缘材料有限责任公司。本部分主要起头卢伟居学成、第平刘亚丽，陆燕红顾申杰孙游王松明王恰瑶、李国锋、段春来、赵文明、周叙元、侯海良、沈或、唐松柏、康树峰、刘凤娟、刘琦焕。筑321，标准在询下载网dZS0.EI
GB/Z28820.1-2012/IC/TS61244-1:1993引言通常评估一种聚合材料在各种不同的使用环境中预期的寿命是很有必要的。为了延长使用寿命，常用加速老化技术来预测使用寿命，这种技术就是利用高于周围环境的条件而获得结果。在各种实际应用中，都存在直接暴露在空气中的条件，这就表明氧化作用是材料降解的重要原因。遗够的是，聚合物在老化过程中暴露于空气中经常导致不均匀的氧化示例结果。因此，有必要尝试一种方法既能理解氧化的过程又能推断长期条件的暴露对加速老化的影响。非均相氧化的复杂性是最重要的，其中包含了扩散限制氧化。在各种环境中，这种复杂具有意义的方法包括多年来公认的热四辐射)和紫外辐射)。当一种材料氧消耗的速率大于周围环境经扩散补给材料内部氧气的速率时，扩散限制氧化就能发生。这一实例导致氧气的浓度从样品表面平衡吸附值。很平滑地降到样品内部的较低值或不存在的值。这将引起材料的非均相氧化，以及在材料表面发生氧化平衡（例如相当于空气饱和的环境），从而减少或不发生内部氧化。材料的几何形状的影响很重要，加上氧消耗的速率，氧渗透系数及周围样品氧气的分压)也有影响。因为氧消耗的速率通常取决于环境的压力水平（如温度，辐射剂量率），并且当材料降解时，氧消耗的速率和氧渗透系数也会变化，随着压力水平及降解的不同，扩散限制氧化的重要性也将不同。这表明了样品在高压环境条件下被氧化的百分比实质上低于低压应用条件下被氧化的百分比，1o1」因此，为了能确定地推断短期加速是否能模拟长期的空气老化条件，关键是需要监控及定量理解扩散限制氧化的影响.、1心安次完七七最近，通过对这个领域远素的天最家进所究，表明扩收限制氧化技术是能够实现的。本部分回顾了这个领域。第2章将描述实验剖析方法，该方法可用来监测扩散限制氧化。第3章将简要介绍这个现象理论上的描述。理论曲线图的形状取决于氧渗透系数和氧消耗速率，这些数量必须测量或者估计，以从数据上证实理论的有效性。拓展了许多实验方法来测量渗透系数，并且大量的数据在文献中可以找到。第4章将介绍一些重要的文献。估计氧消耗速率的实验方法将在第5章简要地回顾。实验数据支持理论的处理方法在第6章介绍。一旦信赖的理论处理方法存在，这个理论就能用来选择实验老化条件或者预测这种影响的重要性，所以扩散影响就不重要，如果不可能消除在空气老化条件下的扩散影响，就增加在老化时周围样品的氧气压力，这在某些实例中用来得到期望的结果，在第7章会概述氧气过压技术。GB/Z28820的第2部分将单独出版并描述预测低剂量率下辆射老化的程序。筑521一标，准查海下我网ZZS0.ET
GB/Z28820.1-2012/IEC/TS61244-1:1993聚合物长期辐射老化第1部分：监测扩散限制氧化的技术1范围当有氧存在时，聚合物在包括温度、辐射或者紫外线的各种环境中老化，受扩散限制氧化的影响，导致非均相老化。这些影响使得理解老化过程和推断加速长期的暴露条件变得很困难。本部分回顾定量监控这些影响的实验技术，并且对评估重要性提供了理论方程式。2监测扩散限制氧化的剖析技术扩散限制氧化影响的存在表明各种不同的性能与一定的氧化作用有关，这种氧化作用取决于材料中的空间位置，因此，任何能绘制成空间变化图的技术可以用来监测扩散限制氧化。因为聚合物的几何结构利用低至几个毫米或更小的横截面来表示，并且扩散限制氧化影响在小尺寸上起作用。因此，剖析技术应具有1004m的分辨率。另外一个与敏感度有关的问题是被测数据，一般聚合物的降解要精确到相当于小于1%的聚合物被氧化。所以，一种有用的剖析技术应具备的条件是：具有合理的结果、对微小的化学变化敏感，可广泛地应用研究，以及操作和分析相对较简单。本章简要描述了一些特别有用的技术。2.1红外剖析技术由于薄片样品具有提供详细化学信息的能力，红外光谱用来监测扩散限制氧化的影响已经超过一二25年)。不管是样品厚度的作用还是超薄切片的作用，任何氧化敏感的红外峰都能被监控到，从而可以得到非均相氧化的信息。许多研究数据表明，聚烯烃材料中羰基的吸收峰大约是1720cm-的区域，如聚乙烯和聚丙烯，较高敏感度地表征这个区域的红外吸收峰，并且这些材料未老化时不具有吸收峰。由于羰基区域代表多种氧化产物（如酮、醛、酯和酸类）吸收峰的叠加，并且在不同波长下具有不同的消光系数，因此可简化假设来提取半定量信息。在大多数情况下，可以选择多种羰基峰的最大高度或所在区域。需要注意市场上的材料含有添加剂（如抗氧化剂，阻燃剂），经常在羰基区域有吸收峰，因此将FTIR光谱用于这些材料的测试变得复杂化了，图1展示了一种材料老化后经过超薄切片得到的红外剖析示例图)。聚烯烃材料放在空气中，在100℃下老化6d后，描绘出了相对氧化程度（羰基峰的吸光率)对样品表面离空气的距离的图。氧化程度与空气接触的距离有近似指数级的相关性，热老化材料可以观察到类似的图形，1二次红外处理方法是利用包装用薄膜在机械压力下得到多层样品。老化后，薄膜被分开，进行单独分析。非稳态的低密度聚乙烯材料在空气中经过丫射线老化，用这种方式得到的羰基剖析图如图2所示)，这个剖析图很对称，因为多层样品的两个表面都是暴露在空气中。这些样品的剖析图在完全氧化和未氧化区域有个突然的转变，在图1幂函数图上可以观察到这种不同的表现。另外一个引人注意的改进是用显微傅里叶红外光谱(FTIR)作为剖析方法。Jouan和其他作者[：2)首创了这种方法，并且用光氧化的方法分析了PVC材料的羰基吸收峰o),也绘制了苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶和腈橡胶2)的图。图3显示了SBR膜两面都在空气中光氧化100h的分析图)。这种情况下，远离空气时氧化明显减少，与图1的结果很类似。筑321-·-标准查询下线网1ZZS0.E
GB/Z28820.1-2012/IEC/TS61244-1:19932.2模剖析模量剖析技术4)可以快速和准确地得到样品每个毫米的横截面上超过20数量级的拉伸屈服结果(D)(1/D与材料的拉伸模量很相近)。这种技术适用于分析弹性体，因为这类材料的模量在切断时很敏感，并且交联后能加工和老化。这个仪器是由一台热力学分析仪改装的，如图4所示。仪器上有一个很小的缺，将样品放到里面。这个微小的样品台，是用来得到样品的横截面。将样品置于样品台并磨制后，在选定的位置用选择的载荷来测量缺穿过横截面的表面。光学显微镜和XYZ方向位置调节器被用来确定测量位置。对那些有直角横截面的样品，三个样品按照类似三明治那样的排列来放入样品台，使得分析时可以穿过样品的中间。这就避免了样品台高模量铝板材料引起的虚边缘。这个仪器对各种弹性体材料测量具有较好的准确性（比常规的模量测试仪要精确士10%），再现性（通常要好士5%）及线性（带有载荷）)已得到验证，图5~图7为厚度1.68mm的合成橡胶片，放置在70℃的空气中经三种不同剂量率的Y射线老化的模量分析图。图中的纵坐标为样品厚度，P表示从样品暴露于空气中的一个表面到另一个表面距离的百分比。图形在幂函数形状（见图1）、U形（见图3）以及阶梯形状（见图2）之间。未老化的Viton°的模量为5.4MPa,与样品的横截面位置无关，在图5显示为水平线。当辐射剂量率达到最高为5.49kGy/h(图5)时，由扩散限制氧化引起的非均相氧化同老化一起发生。氧化降解发生在暴露于空气中的样品表面附近，导致模量快速下降。在厌氧的条件下，样品内部发生老化，产生模量增加是以交联为主。少于0.04MGy时有非均匀发生，这相对于最终的拉伸性质们有比较适中的变化(10%~20%)。模量分析对初期的老化阶段很灵敏，图6给出了0.9kGy/h低于6倍剂量率的结果，此时扩散限制氧化的影响减小了但铅然很明显最后在0,14kGyh时（见图），在样品中的氧化变慢，确保进行均相氧化。在典型的加速辐射老化的高剂量率特性条作下，整个过程中的降解主要是交联（从宏观上观察的)，然而，在长期低剂量率老化条件下，主要是裂解。这个结论很请楚地强调了当扩散限制氧化的存在对加速环境恶劣有重大的影响，即使加速的结果被用来预测长期低水平的环境。图8给出了厚度1.9mm的氯丁二烯橡胶样品分别在150℃和100℃鼓风烘箱条件下老化的模量分析结果，不可忽路及复杂的扩散限制氧化的影响很明显的存在。在150℃下（图8a),扩散影响存在于较早的老化阶段。在100℃下（图8b),扩散影响不是很明显。事实上，在老化的初级阶段，基本是均相氧化，末期阶段则扩散影响变得很明显。这种随着老化时间增加扩散限制影响增加的现象与弹性体在空气中的热老化具有共性，这经常由降解引起，随着老化的进行，聚合物逐渐变硬（模量增加），于是就产生氧气渗透率引起聚合物降解。其他一些促进因素)，例如，氧消耗率可延长老化时间。如果要从加速的温度来得到在较低温度下长期的预测结果，整理出这些复杂的扩散限制氧化影响是很有必要的。注：Viton?是DuPont de Nemours提供的一种产品的商品名，给出这些信息是为了方便使用这个文件的读者，并不是被国际电工委员会任命的产品名。如果能够得到相同的结果，等效的产品也可以使用。2.3密度剖析密度剖析技术是利用密度梯度来得到样品薄片连续的密度。它基于氧化反应经常导致聚合物的密度有明显增加这个事实。虽然测量密度有很多方法，但是这些方法中只有密度梯度法可以获得极其微小样品空间分辨率的准确结果。为了利用密度剖析方法，已经发现了不被聚合物完全吸收的系列液体，因为材料的膨胀会使数据的解释变复杂。由于大多数聚烯烃吸收水分很少，所以用盐水溶液对这些材料成功的运用了密度剖析方法。在70℃、剂量率6.65kGy/h下，当达到0.3Gy的辐射老化后)，市场用的两种厚度的EPDM橡胶材料的密度剖析数据列于图9。氧化的程度与密度的增加几乎呈线性关系，密度的变化以对基准位置画横线标绘出。每个交叉点的垂直距离估计在测量变化的实验中都2定菜321一-标在查询下载网.NE町
GB/Z28820.1-2012/IEC/TS61244-1:1993存在，水平距离表示每个切片的厚度和位置。这种分析图的形状再次显示了是在U-形状和阶梯形状之间。正如预料的那样，当样品的厚度减小时，扩散限制氧化的影响变得较小。密度剖析相对于模量剖析来说，是一种较难以掌握以及耗费时间较长的实验技术，实际中一般优先使用后者，特别是用于弹性体。但是，在一定的老化条件下，裂解和交联发生的间隔中，弹性体的降解达到平衡，这意味着模量老化的敏感度很小。在这个时候，密度剖析是很有帮助的。2.4X-射线微量分析另一种监测扩散限制氧化影响的技术包含了X射线微量分析(XMA)的使用2)。在氧化过程中，大多数产品是聚合物分子链上包含羰基基团和过氧化基团被氧化。老化后，将材料的横截面切片暴露并浸人O.1N的KOH异丙醇溶液中，来转变这些基团使得到含钾的样品。转变后，钾的分析图也存在于这两种氧化样品的图中，利用X射线微量分析仪的电子探针测量钾的分布[。图10展示了EPDM材料在室温下，以1kGy/h在空气中辐射老化的一些代表性的结果。结果表明剂量至少多达330kGy时，氧化区域的厚度是保持适度不变的，这意味着直到这个剂量时，氧消耗速率和氧渗透系数是保持适度不变的。图11展示了经过各种不同的接触热老化，相同材料的XMA剖析图。可以发现70℃的结果很有趣，老化时间长达4000h还发生均一氧化，但更长时间后的非均一氧化显得很明显。由此说明渗透和/或消耗速率随着老化时间变化显著。也很有趣的表明了在两种不同的老化环境（辐射与热）中得到的剖析图形状非常不同。事实上，观察所有接触热老化（见图1、图8和图11)和接触辐射（见图2、图5、图6、图9和图10）的剖析图，发现这类图形是很相似的。2.5其他剖析技术一些其他的技术也表明能作为剂析工其，对可溶屏的材料，Bowm?和其他作者利用凝胶渗透色谱方法对裂解和交联进行分析干另外二些对交联比较敏感的技术包括使用核磁共振脉冲的梯度变化，测量材料自扩散常数对扩散限制氧化影响的图[2。图12给出了低密度聚乙烯样品在空气和真空中辐射老化的一些结果。Wilski和其他作者首创了黏度剖析技术，来说明扩散影响对受r辐射的聚乙烯，聚丙烯和PVC很重要。Kuriyama等[a切得出了受y辐射的聚乙烯的凝胶率对剂量率的分析图。Yoshii等)成功地将化学反应色谱法应用于受r辐射的聚丙烯样品。图13展示了一些结果。最近的刊物已经发表了监控多相催化氧化的实验方法，涵盖了以上剖析技术的细节，也介绍了其他潜在地有用的实验方法。3扩散限制氧化理论处理方法扩散限制氧化可以导致一种材料的氧化反应耗氧比它通过扩散影响从周围空气中补充的氧气快从而，扩散限制氧化的理论模型分析图就必须结合扩散公式来处理氧气的消耗速率，后者起源于动力学，适合于材料的氧化。一种特别有用的扩散限制氧化理论处理方法适用于很厚的片材，L由Cunliffe和Davist最早阐述，他们利用由双分子反应终止的氧化动力学来表示。最近，Gillen和Clough.,a,)表明由单分子终止的氧化动力学产生了非常相同的理论结果。这部分推导的细节在附录A中给出。这个剖面图是由依赖于两个参数的那些理论方法衍生出来的，a和B,分别由式(1)和式(2)给出：a=(CL')D……(1)B=CSp=C[O:].…(2）式中：L一片的厚度；这流321.，标准在询下我网3ZZS0.E
GB/Z28820.1-2012/IEC/TS61244-1:1993C、C一与化学降解有关的动能率常量：D、S—材料中氧气的扩散系数和溶解度参数；8-周围大气中氧气分压：[O:]。一表示样品边缘氧气的浓度。两个表面都接触氧的片材的常规氧化的典型理论剖析在图14~图16中展示：)。P是材料一个表面与氧气接触和另一表面与氧气接触的距离百分比。可以发现在U型的氧化图中B值很小，而在阶梯型图中β值很大，并且在样品的阶梯型图中氧化区和未氧化区有个很突然的转变。为了得到B的一个中间值，可以采用在这两个形状之间的结果。比较理论图和早期实验得到的分析图可以看出，理论分析一般可以灵活的表示各种实测的不同的分析图。如果实验数据可以用来计算两个典型参数α和P的值，那么在附录A中推导出的理论关系，见式(3)可以得到验证：(RoL')pPox B+1…(3）式中：Ro一平衡耗氧速率；Pox材料中的渗氧速率（等于D乘以S).可以利用公式计算出临界厚度L,小于这个厚度时，样品所进行的氧化将超过90%是均相氧化。只要得出a.与B的比值就能实现这种情况(a值等同于90%的完全氧化)：(RoL)。aepPox B+1a:/(十1)的值对日值绘的图在图1？给出：B的值由1.3的较低值到10的较高值不同。如果能确定C=a:/八3+，试（④可写最说下的公武刈∠.UU.NL.=「C.pPox7o.s…(5）L Ro如果选择合适的C.值，式(5)就能估计R。和Px的测试结果（参考以下第4章和第5章），这样在不考虑扩散影响时就可以计算出样品厚度的上极限。从图17的结果很清楚看到，即使是目前讨论的理论也不能确定得到式(5)中C.唯一的值。许多研究学者s,为了估计L.将C.假设等于8，这样较大的B值就有合理的选择（阶梯型的分析图）：其他学者)将其假设等于1，这样就对较小的B值很适合(U型的分析图)。因此我们想在这些数值中选定一个单独的数值，这样对没出现过的图形，我们可用一个简单的公式来估计扩散影响的重要性。选择一个中间值4时，公式可表示为：L.=2[pPox 7osR。」……(6）该公式将在第6章被采用和验证。虽然C。=4看起来像是一个随意的选择，但不管分析图是怎么样的，这是样品均相氧化的合理保证。在B值很小的糟糕条件下，完全氧化的样品有75%是样品均相氧化。因此式(6)给出了适合估算L。的完整表达式，尽管还有隐含的氧化动力学的细节没考虑。4渗透测量为了用式(6)来估计扩散影响的重要性，需要估计材料中的渗氧系数Pox。因为Px等于D乘以S(分别是氧气扩散系数和溶解系数)，所以理解为在数量上是等效的。幸好，聚合物的这三个氧气参数的测量已经进行了许多年，所以有大量的文献介绍了实验技术，并且有许多聚合材料的数据。有很多好的文献和报道，其中有少量很著名3，切渗氧系数通常可以通过查阅文献获得；如果在文献中查不到现成的，还可利用商业说明书或者分析服务公司来获得重要材料的实验结果。4筑321·-标准责测下我网ZZS0.E
GB/Z28820.1-2012/EC/TS61244-1:19935氧消耗测量许多早期氧消耗速率的测量中，R。,代表的是材料老化期间周围氧气压力的下降（也称为耗氧量的测量结果)。这种方法应用在高能量辐射老化环境中比较困难。更重要的是，这种老技术容易低估真实的耗氧量，因为材料与氧气反应会产生一些气体产物，从而减小了压力降低。越来越多的现代技术被用来分析确定老化前后的氧气量。例如，一种典型的方法)是将一定量的聚合物薄片或粉末放入一个玻璃试剂瓶（容积已知），并用盖子密封。往试剂瓶充一定量的氧气，且是密封的并在相关环境中老化。老化后，利用气相色谱仪分析试剂瓶中保留的气体。这就要估测聚合物降解产生的气体及耗掉的氧气，为实现这个实验，制备足够的小尺寸样品很重要，这样就可以测量没有扩散限制氧化时的耗氧量。实验结束后，可以利用式(6)来估算或测量渗透系数Px,证实扩散的影响不存在。如附录A所示，即使在没有扩散影响时，耗氧速率也取决于样品周围氧气的分压。这表明试剂瓶中最初和最终的分压平均值应该与相关的分压值接近（一般是指在空气中的），或者说无法用分压来进行验证。对于辐射环境，同样不考虑扩散影响，应该警惕每个Gy的吸收剂量所消耗的氧气速率取决于剂量率〔，)。这就意味着既要证实没有剂量率时的影响，也要测量相关的老化或模型下剂量率的结果6理论与实验结果的比较在第3章总结了定量检珍氧化的理论分析（附录A给出了理论的更多讨论细节）.。由于理论是在稳态条件下假设的，必须找到R。和Px(分别是耗氧率和渗氧率)随着老化时间保持相对不变的系统。这种状态常常以高能量辐射环境对待。例如，工业用的弹性体经过Y引发氧化，达到适当的吸收剂量(0.5MGy~1MGy),1时，R。保持相对不变，另外，0.5MGy的剂量时，Px的变化很难超过10%~20%,图9中的EPDM材料在70℃以6.65kGy/h的剂量率老化到了0.3Gy,符合上面的规律)。图9中密度的变化分析图主要是由氧化引起的，两种厚度(a)为0.302cm,b)为0.18cm)的分析结果与第3章描述的理论相吻合。当B=6及a=154.5(0.302cm厚的样品)和a=55(0.18cm厚的样品)时，实验数据与理论值最吻合。这种计算出的结果分析图在图9中用实线绘出。注意这是两个参数都适合，因为α的两个值必须与样品厚度的平方比有关，可以从式(1)中看出。由结果可以清楚发现这些理论确实能很好的表征分析图的形状以及对L的依赖性。对厚样品α和9的结果适合这个关系：g+=22.1±3…(7）对相同的EPDM材料做单独实验测量耗氧率(Ro)为(5.6士0.2)×10-i mol/md/(CGy·cm')cm3,在70℃下渗氧速率为(2.4土0.2)×10-4mol/(mPa·s)。再加上17.6kPa的氧气分压，给0.302cm厚的样品有以下的公式：RoL:=22.2士3…4…4…(8）pPox因为单独计算的结果等于上面式(7)得到的结果，所以从数量上与式(3)给出的理论关系相一致。现在我们对理论模型产生了一定的信赖，检验式(6)很有意思，这个公式是估计氧气渗透到样品内近似距离的理论表达式。对辐射老化的EPDM样品，式(6)将L。定为1.27mm。对3.02mm厚的样品（图9a),表明氧气的穿透距离达到了每个与空气接触表面距离的21%，对1.8mm厚的样品(图9b),预测每个面可以达到35%的深度。如果一个厚度等于L.(1.27mm)的样品老化了，有充分遮筑321.标准在陶下找网ZZS0.E
GB/Z28820.1-2012/IEC/TS61244-1:1993的理论(B=6,a=27)可以预测整个氧化中有90%的情形为均相氧化，对于图5~图7的Vito°材料，R。是大约保持不变的，且整个剂量范围在0~1.05MGy时都等于7.5×10-°mol/(Gy·cm),而Px≈5.0×10-smol/(mPa·s)1。这使L.为0.55mm时为5.49kGy/h,相当于图5中预测17%的氧气渗透比。为0.9kGy/h,L.增加到1.36mm或者图6的数据预测的40%的渗透比。比较实验图和式(6》得到的结果，可很清楚的发现式(6)这种近似关系式对估计样品的厚度很有帮助，如果能方便测量或估计耗氧率与渗氧率，就可以消除扩散限制氧化的影响。可以注意到对Vton?材料的实验分析结果很有趣，这个结果表明氧气的穿透距离几乎不依赖于剂量。也发现R。不依赖于剂量)，这表明Px不会随着剂量发生显著的变化，这个结果与许多其他在辐射环境中老化的弹性体得到的结果相一致)。最后，将式(6)应用在氯丁二烯橡胶材料热老化结果的初级阶段，在图8中给出。在150℃时，老化第一天测出R。的值是6.7X103mol/(m3·s)1。虽然随着老化时间的延长，Px下降很明显，但在第-天下降很小，所以能估计150℃时Pox≈7.7X10-“mol/(mPa·s)ao)。从而估计L.为0.89mm,这相当于样品每个面的氧气渗透量达22%，与老化一天后的实验结果很一致。假设R。和Px的活化能分别为84kJ/mol和42kJ/mol,估计在100℃热老化的初级阶段L.等于2mm。这表明最初是均相氧化，与图8给出的实验结果一致。后来，在两种温度下，扩散限制氧化变得很严重，主要是由于材料变硬使得Pox降低很多o)7氧气过压技术另外一种用来消除扩散限制氧化影响的令人感兴趣的方法被称为氧气过压技术，Seguchi和其他作者，“一起首创了辐射环境。他们实现这个实验的仪器如图18所示。这个仪器是由一个与氧气源连接的带有压力调节器的压力容器和安全保护装备组成，如安全阀或安全膜。在辐射环境中，总剂量约大于0,1MGy时，由样品反应产生的气体必须从容器中除去；在辐射期间完成这个过程的方法需要连续的渗漏气体（氧气和产物）。考虑到安全，议氧气的压力保持在1MP:以下。压力容器也要控制好温度。因为再一次考虑到安全，议辐射中的纯聚合物样品温度保持在50℃以下，合成的聚合物温度保持在70℃以下（与空气中相比，热氧化使氧气压变大发生在较低的温度下）。从式(5)可明显的看到增加样品周围氧气的压力p将得到较大的L。值，因此将减小扩散限制氧化影响。因为p在空气中是等于0.0Pa,在1MPa下的氧气过压实验将使L.增加7倍。正如上面所讨论的，式(5)中的C.值由适合于实验的B值而定（见图17）。在空气中的老化，有大量证据（见图2、图5、图6、图9、图10、图12和图13)表明B是中间值。因为B与p是成比例的（见式(2）)，所以高压氧气的环境将使B增加10~50倍。因此适合高氧压力的B值范围应该在30~5000，式(5)中的C。值将等于9土1，这与Seguchi和其他作者分析得到的数值8相一致[a四。应该注意的是在老化条件下，当月取很小的中间值时，增加氧气压力可导致样品边缘的氧化，也会增加氧气穿透到样品内的深度（见附录A)。在这个实例中，增加氧气压力来消除扩散限制氧化影响最终将会使样品均相氧化，但是在老化条件下需要更高的压力才发生这种情况。仅仅当边缘氧化或者等同的氧消耗G因子（在辐射环境中）对氧气压力（如0.0Pa或更高）不敏感的证据存在时，过压技术可用来严格的消除扩散影响。Seguchi和其他作者即解决了这个问题，并证实了在较宽的氧压范围内，许多不稳定材料的氧消耗G因子是恒定不变的。这说明空气中这些材料的值是相对较大的（如大于10）。化学剂量率的影响对辐射老化材料不重要（如扩散影响存在时，降解仅仅取决于剂量，而不是剂量率)，在高剂量率下，氧气过压技术能用来消除扩散影响，因此允许较低剂量率下的预测。图19展示了EP℉绝缘电缆材料在空气中高剂量率和低剂量率下老化及在高压氧气中高剂量率下老化得到的延伸率及拉伸强度数据。在空气中老化的条件下观察到的剂量率影响是由高剂量率下扩散限制氧化引起的，可以通过增加氧气压力的高剂量率实验来消除。6这筑321标准在洲下我网JZZS0
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